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淺談塑料功能改性用各類納米材料

時間:2021-08-26   訪問量:1444

  一、納米材料的特性

  納米是一種長度計量單位,1納米為十億分之一米(10-9m)。納米材料是指粒徑范圍在1~100nm內(nèi)的添加劑,此粒徑范圍處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域,是一種典型的介觀系統(tǒng)。當(dāng)材料的粒子尺寸進入納米范圍時,就具有普通粒子尺寸所不具有的特殊性能。這是因為納米粒子的尺寸與物質(zhì)的許多特征長度相當(dāng),如電子的德布洛意波長、超導(dǎo)相干長度、鐵磁性臨界尺寸等,從而導(dǎo)致納米材料的物理、化學(xué)特性既不同于微觀結(jié)構(gòu)的原子、分子,也不同于宏觀結(jié)構(gòu)的物體,其性能介于兩者之間。

  (一)納米粒子的綜合效應(yīng)

  納米粒子的結(jié)構(gòu)為數(shù)目較少的原子或分子組成的原子群或分子群。其表面原子是既無長程有序又無短程有序的非結(jié)晶層;而在粒子的內(nèi)部,則存在著結(jié)晶完好、周期性排布的原子。正是納米粒子的此種特殊結(jié)構(gòu)類型,導(dǎo)致其具有如下幾種特殊的性能。

  1、體積效應(yīng)

  體積效應(yīng)又稱為小尺寸效應(yīng)。當(dāng)納米粒子的尺寸小到與光波波長、德布洛意波長、超導(dǎo)的相干長度或透射深度等特性尺寸相當(dāng)或更小時,其晶體周期性的邊界條件將被破壞,表層非晶體附近的原子密度減少,導(dǎo)致材料的聲、光、電、磁、熱、催化等特性與普通材料相比,發(fā)生巨大變化。

  2、表面效應(yīng)

  表面效應(yīng)又稱為界面效應(yīng),它是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨粒徑的減小而急劇增大,并且在同一納米晶粒內(nèi)還存在各種缺陷(如孿晶界、層錯、位錯等),甚至還有不同的亞穩(wěn)相共存,這種特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致性能上的變化,并由此派生出傳統(tǒng)固體不具有的許多特殊性能。

  3、量子隧道效應(yīng)

  微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為量子隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強度等也具有量子隧道效應(yīng),它們可以宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化。這是由于粒子尺寸減小,粒子內(nèi)原子減少而造成的。

  (二)納米粒子的特性

  納米粒子的特性可從兩方面進行分析:表面特性和內(nèi)在特性。

  納米粒子的許多良好性能都與表面特性有關(guān),如低密度、低流動速率、高吸附性、高混合性及弱壓縮性能等。從物理性質(zhì)上來說,是由于其比表面積大:納米粒子的許多特性都與其比表面積大有關(guān),由于其表面結(jié)構(gòu)特殊,在納米粒子的表面產(chǎn)生了原子表面層,而且粒子越小,原子表面層的厚度越大。原子表面層內(nèi)并非“氣體狀”自由結(jié)構(gòu)層,而是與粒子粒徑、制備方法相聯(lián)系的高度對稱、低密度的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)層。從物化性質(zhì)上來說,其表面能高,吸附作用強,難以均勻分散。尤其是物理方法制備的納米粒子,機械能很容易轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺?,使粒子間產(chǎn)生集聚。

  納米粒子的內(nèi)在特性主要表現(xiàn)在如下幾個方面:反應(yīng)活性增大、高催化性能、熔點降低、電阻增大、磁性增強、光吸收性能強、光發(fā)射性能強、光電性能優(yōu)良、硬度與可塑性并重、以及高比熱、高熱膨脹性及高擴散性等性能。

  二、常用納米材料

  從理論上講任何材料都可以成為納米材料,產(chǎn)業(yè)化的納米材料多有化學(xué)合成法為主,用物理法的目前只有石墨烯。

  (一)納米無機填充材料

  1、納米粘土

  粘土是一類硅酸鹽材料的總稱,具體包括蒙脫土(MMT)、凹凸棒粘土(TA)、伊利石、海泡石、水云母及蛋白石等,其中以蒙脫土*為常用。

  (1)蒙脫土(MMT)

  蒙脫土是一種天然礦物質(zhì)材料,其主要成分為SiO2 (含量72%)、(Al2O3含量14%),可以用于塑料的阻隔改性。蒙脫土具有親水疏油性能,與大多數(shù)樹脂的相容性都比較差,要與樹脂形成良好的復(fù)合材料,首先要對其進行疏水親油改性處理,以提高與樹脂的相容性。利用蒙脫土的良好插層性能可以進行長鏈有機化合物的層插,大幅度提高與各類樹脂的相容性,制造多種納米塑料填充材料,同時改善復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度,這正是目前納米材料的研究重點。目前,已成功開發(fā)出如PA6/蒙脫土、PET/蒙脫土、PMMA/蒙脫土、PI/蒙脫土、EP/蒙脫土、PS/蒙脫土等復(fù)合材料。

  (2)凹凸棒粘土(AT或ATP)

  凹凸棒粘土為納米粘土的一個品種,是一種水合鎂鋁硅酸鹽非金屬礦物。凹凸棒石呈水晶鏈層狀結(jié)構(gòu),但與蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)明顯不同,凹凸棒石為一種天然纖維狀晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)的含水富鎂的鋁硅酸鹽礦,典型的分子式為Si8Mg5O20[Al](OH)2(OH2)4.4H2O。由于納米級的晶棒很容易聚集,因此凹凸棒石與聚合物的混合只能是微米級的混合,起到增量填充的作用。凹凸棒石表面大量的硅羥基與非極性聚合物相容性差,填充前要進行表面處理。目前凹凸棒石在塑料中應(yīng)用主要集中在PET和PA成核劑和隔熱材料。

  (3)伊利石

  伊利石是一種含鉀鋁硅酸鹽云母族粘土礦物,又稱為“水白云母”,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為KAl2[(Al,Si)Si3O10](OH)2.nH2O。伊利石的成份比較復(fù)雜,其具體組成在一定范圍內(nèi)變化,因而其應(yīng)用受到一定限制。

  伊利石粉作為片狀增強填充料兼有增量和改性雙重效果。以在PVC中填充為例,加入量在3份左右時,拉伸強度、沖擊強度都達到*大值,而彎曲強度、彎曲模量和熱變形溫度在10份以前都緩慢增加。伊利石在增強增韌的同時,可改善塑料的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性、氣體阻隔性、絕緣性和防止翹曲性。

  (4)海泡石

  海泡石為含水的鎂硅酸鹽,具有鏈狀和層狀纖維的過渡結(jié)構(gòu),屬于2:1層鏈結(jié)構(gòu)粘土。結(jié)構(gòu)式為(Si12)(Mg8)O30(OH)4(OH2)4.8H2O,由硅氧四面體和鎂氧八面體組成。海泡石作為針狀增強填充料兼有增量和改性雙重效果,這一點同伊利石相似。以在PVC中填充為例,加入量在3份左右時,拉伸強度、沖擊強度都達到*大值,彎曲強度下降,而彎曲模量和熱變形溫度在10份以前都緩慢增加,尤其是彎曲模量增加較快。

  (5)蛋白石

  蛋白石又稱為蛋白土,是一種含水非結(jié)晶或膠質(zhì)的活性二氧化硅,其化學(xué)組成為SiO2nH2O。蛋白石的外觀為致密的玻璃狀塊狀體,顏色有白色、灰色和淡藍色多孔狀,相對密度2.07,屬于比較輕的無機填充材料。

  蛋白石在聚乙烯中填充具有明顯的剛韌改性作用,例如鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的3000目蛋白石在HDPE中加入30%,拉伸強度基本持平,而沖擊強度提高160%。加入ABS中也可以明顯改善沖擊強度。

  2、納米氧化鋅

  納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-100nm之間,是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機產(chǎn)品,表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等,利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能,可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、**催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。納米氧化鋅可以用做絕緣導(dǎo)熱材料,與高價格的金屬氮化物、碳化物復(fù)合使用。納米氧化鋅還是很好抗菌材料,抗菌效率可以達到98%以上。納米氧化鋅還是很好的紫外線遮蔽材料。

  3、羥基磷灰石

  羥基磷灰石(HA)組成為磷酸鈣的氫氧化合物,分子式Ca10(PO4)6(OH)2。羥基磷灰石是脊椎動物骨骼和牙齒的主要組成,人的牙釉質(zhì)中羥基磷灰石的含量在96%以上。羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性,是人體骨骼組織主要成分,多應(yīng)用于骨組織修復(fù)。在塑料用于生產(chǎn)仿骨材料時加入適量的羥基磷灰石:可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,使之與人骨匹配;可以提高復(fù)合材料與人體的生理相容性,甚至與人體實現(xiàn)有機結(jié)合。

  4、氣凝膠

  氣凝膠是一種固體物質(zhì)形態(tài),目前是世界上已知密度*小的人造物質(zhì),其固體相對密度可以低到0.003,素有“固體煙霧”的美稱。氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多空性固體材料,被認(rèn)為是目前*輕質(zhì)、隔熱性*好的固體新材料,為透明隔熱材料。除了具有優(yōu)秀的隔熱性能外,還具有隔音、減震的性能,具有其它隔熱材料不可比擬的性能,以用于光學(xué)器件、超級電容等領(lǐng)域。氣凝膠的隔熱包含三種熱量傳遞機理,即熱輻射、熱對流和熱傳導(dǎo),是一種適應(yīng)面廣泛的隔熱材料。

  5、納米碳酸鈣

  納米碳酸鈣屬于輕質(zhì)碳酸鈣的一種,是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣碳化的過程中通過控制碳化工藝條件和添加結(jié)晶導(dǎo)向劑控制而得到的。不同形狀納米碳酸鈣的用途不同,針狀和鏈狀納米碳酸鈣可以實現(xiàn)補強目的,球形納米碳酸鈣可以實現(xiàn)增韌的目的,空芯球形納米碳酸鈣可以實現(xiàn)輕量化填充的目的,片狀納米碳酸鈣可以提高復(fù)合材料的阻隔性,還可以利用其高遮蓋力代替部分鈦白粉。

  6、納米二氧化硅

  納米二氧化硅就是氣相二氧化硅,是極其重要的高科技超微細(xì)無機新材料之一,由于其粒徑很小,因此比表面積大、表面吸附力強、表面能大、化學(xué)純度高、分散性能好以及在熱阻和電阻等方面均具有優(yōu)異的性能,以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性,在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨具特性,有著不可取代的作用。在塑料中,白炭黑是一種補強作用僅次于炭黑的填料,常用于和塑料形成復(fù)合塑料,加入量為3%~5%,并能提高復(fù)合塑料的性能。尤其是用白炭黑填充硅膠,是典型的增強復(fù)合材料。在PP/二氧化硅復(fù)合體系中,沖擊強度可以達到3.7kJ/m2。用PP/二氧化硅復(fù)合材料進行微發(fā)泡,沖擊強度可以達45.7kJ/m2。


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